304不銹鋼雙極板表面TiN涂層的腐蝕和導(dǎo)電行為研究
無(wú)錫不銹鋼板廠(chǎng)家無(wú)錫漢能不銹鋼2019年11月26日訊 質(zhì)子交換膜燃料電池 （PEMFC） 由于其具有高效、安全、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而備受各國(guó)政府和研究機(jī)構(gòu)的重視。作為PEMFC關(guān)鍵部件的雙極板單元，其質(zhì)量以及生產(chǎn)成本在PEMFC中占據(jù)很大比例，因而雙極板制造成本直接影響了PEMFC的商業(yè)化進(jìn)程。
石墨雙極板由于機(jī)械強(qiáng)度差、加工成本高等劣勢(shì)使其在大規(guī)模批量生產(chǎn)中缺乏足夠的商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。與石墨相比，不銹鋼成本相對(duì)低廉、氣密性好且其本身化學(xué)穩(wěn)定性較高，因而國(guó)內(nèi)外諸多研究機(jī)構(gòu)已將其作為制作雙極板的首選材料。然而在電池工作環(huán)境中，不銹鋼在陽(yáng)極側(cè)易發(fā)生腐蝕溶解、產(chǎn)生的金屬離子污染膜電極；在陰極富氧的環(huán)境中，不銹鋼易鈍化，形成的鈍化膜增加界面電阻從而降低電池輸出功率。
在不銹鋼雙極板表面施加耐蝕、導(dǎo)電涂層是目前行之有效的解決方法。目前，諸多研究人員已將導(dǎo)電率優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性高的金屬碳/氮化物應(yīng)用于金屬雙極板表面的防護(hù)。Ren等通過(guò)微弧合金化技術(shù)在304不銹鋼表面制備了TiC涂層，發(fā)現(xiàn)TiC涂層具有優(yōu)異的耐蝕性和較低的接觸電阻，在浸泡30 d中未出現(xiàn)退化現(xiàn)象。然而由于陶瓷涂層本身脆性較大，采用高能微弧合金化技術(shù)制備的涂層往往會(huì)出現(xiàn)裂紋等缺陷現(xiàn)象。Wang等采用物理氣相方法在316L不銹鋼表面沉積TiN涂層，在模擬PEMFC環(huán)境中TiN涂層具有優(yōu)異的耐蝕性，但是由于涂層本身存在的微觀缺陷，TiN涂層比基體金屬更易發(fā)生點(diǎn)蝕。
比較而言，等離子噴涂技術(shù)在批量生產(chǎn)方面更具優(yōu)勢(shì)，且容易獲得均勻、相對(duì)致密的防護(hù)涂層。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于此類(lèi)技術(shù)應(yīng)用于不銹鋼雙極板防護(hù)領(lǐng)域的研究較少。鑒于此，本研究嘗試采用等離子噴涂技術(shù)在不銹鋼雙極板表面制備TiN涂層，研究比較涂層與不銹鋼基體在模擬PEMFC環(huán)境中的腐蝕行為和接觸電阻，為該技術(shù)在燃料電池環(huán)境中的應(yīng)用提供理論和技術(shù)支撐。
1 實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)選擇304不銹鋼作為基體材料，線(xiàn)切割成10 mm×10 mm×3 mm的片狀試樣，經(jīng)砂紙打磨后用去離子水、丙酮分別超聲清洗10 min,在噴涂前進(jìn)行噴砂 （棕剛玉） 處理5 min。 選擇粒徑為80~150 μm的TiN粉末作為涂層材料，采用Sulzer Metco-2000等離子噴涂系統(tǒng)進(jìn)行涂層制備。噴涂過(guò)程具體工藝參數(shù)設(shè)置如下：噴涂距離為100 mm,功率為75 kW,氬氣流速為40 L/min,氫氣流速為15 L/min,送粉速率為30 g/min。 在噴涂完畢后的樣品非涂層面焊上銅導(dǎo)線(xiàn)，并用環(huán)氧樹(shù)脂封裝試樣制作成電極，在模擬PEMFC工作環(huán)境 （0.3 mol/L H2SO4+2 mg/L HF） 中采用CS350電化學(xué)工作站評(píng)估涂層的電化學(xué)性能。其中電化學(xué)測(cè)試包括：動(dòng)電位極化掃描、開(kāi)路電位-時(shí)間曲線(xiàn)以及不同浸泡時(shí)間段的電化學(xué)阻抗譜 （EIS），其中動(dòng)電位極化掃描速率為10 mV/s,采用CView軟件進(jìn)行極化曲線(xiàn)解析，阻抗譜測(cè)試選用10 mV交流激勵(lì)信號(hào)并采用ZSimpWin軟件進(jìn)行分析擬合。采用D/max 2500 PC型X射線(xiàn)衍射儀 （XRD） 分析涂層的物相組成，通過(guò)SUPRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 （SEM） 觀察涂層浸泡前后的微觀結(jié)構(gòu)。接觸電阻測(cè)試采用類(lèi)似Wang等設(shè)計(jì)的接觸電阻測(cè)試方法進(jìn)行檢測(cè)以評(píng)價(jià)其導(dǎo)電性能。 2 結(jié)果與討論 2.1 涂層成份與結(jié)構(gòu)特征 圖1為在304不銹鋼表面等離子噴涂TiN涂層后的XRD譜。可以看出，2θ中心位置在36.67°，42.59°，61.82°，74.10°和77.97°附近的峰分別對(duì)應(yīng)TiN相中 （111），（200），（220），（311） 和 （222） 晶面的特征衍射峰，這與其標(biāo)準(zhǔn)卡片完全吻合。此外，XRD譜中還出現(xiàn)TiO和TiO2氧化物特征峰，這是由于在等離子噴涂過(guò)程中使用的TiN粉末存在微量Ti的氧化物，以及噴涂中TiN在高溫下發(fā)生了小部分氧化生成了TiO2,氧化不充分的TiN形成TiO亞穩(wěn)態(tài)相。但TiN所對(duì)應(yīng)的特征衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于氧化物相的，說(shuō)明涂層以TiN相為主。 圖1 等離子噴涂TiN涂層的XRD譜 圖2給出了在304不銹鋼表面等離子噴涂TiN涂層后的截面形貌?？梢?jiàn)，制備的TiN涂層約20 μm厚，呈現(xiàn)典型的等離子噴涂形貌特征，涂層為層片狀結(jié)構(gòu)，這與等離子噴涂工藝過(guò)程中涂層形成機(jī)制過(guò)程密切相關(guān)，在噴涂中熔融TiN粒子經(jīng)過(guò)碰撞、變形、冷凝、收縮，在基體表面堆疊,從而形成層片狀涂層結(jié)構(gòu)。雖然噴涂過(guò)程中由于TiN粒子融化與收縮不完全同步，導(dǎo)致不可避免地存在一些孔隙，但是在噴涂中有效控制工藝過(guò)程，使得獲得的涂層整體相對(duì)均勻致密、與基體間有較強(qiáng)的結(jié)合力，從而能夠有效為基體提供保護(hù)。 圖2 等離子噴涂TiN涂層的截面微觀形貌 2.2 動(dòng)電位極化曲線(xiàn) 圖3為304不銹鋼與TiN涂層在0.3 mol/L H2SO4+2 mg/L HF腐蝕介質(zhì)中的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)。表1是通過(guò)Tafel外推法擬合所獲得的腐蝕電位、腐蝕電流、腐蝕速率和極化電阻等電化學(xué)參數(shù)。從圖3與表1擬合結(jié)果可見(jiàn)，相較于基體而言，施加TiN涂層后不銹鋼的自腐蝕電位正移了247 mVSCE,達(dá)到了-305 mVSCE,同時(shí)與TiN涂層對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度相對(duì)于基體降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，其對(duì)應(yīng)的腐蝕速率從1.009 mm/a降低至0.511 mm/a。另外根據(jù)極化電阻公式可得到極化電阻Rp： 其中，ba,bc和Icorr分別對(duì)應(yīng)陽(yáng)極極化斜率、陰極極化斜率和腐蝕電流密度，計(jì)算所得Rp值列于表1中。對(duì)比可見(jiàn)TiN涂層的極化電阻為基體的2倍多，進(jìn)一步說(shuō)明施加TiN涂層有效提高了304不銹鋼基體的耐蝕性。 圖3 TiN涂層與304不銹鋼基體在模擬PEMFC環(huán)境中的極化曲線(xiàn) 表1 擬合獲得的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)電化學(xué)參數(shù) 2.3 開(kāi)路電位-時(shí)間曲線(xiàn) 圖4為304不銹鋼基體、TiN涂層在0.3 mol/L H2SO4+2 mg/L HF腐蝕介質(zhì)中浸泡過(guò)程的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線(xiàn)。如圖所示，304不銹鋼基體在浸泡初期，由于體系的不穩(wěn)定性，開(kāi)路電位由-351 mVSCE緩慢下降至-369 mVSCE,隨后逐漸上升到-318 mVSCE,這與不銹鋼基體表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)，隨著浸泡時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物膜處在一種溶解與生成的穩(wěn)定腐蝕狀態(tài)，此時(shí)的開(kāi)路電位趨于穩(wěn)定狀態(tài)，并保持在約-300 mVSCE。 圖4 TiN涂層與304不銹鋼基體在模擬PEMFC環(huán)境中的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線(xiàn) 相較于304不銹鋼基體而言，TiN涂層的開(kāi)路電位在整個(gè)浸泡過(guò)程中明顯高于基體，并處于一個(gè)比較穩(wěn)定的狀態(tài)，表明施加TiN涂層能夠有效提高304不銹鋼基體的耐蝕性，這與動(dòng)電位極化測(cè)試結(jié)果相吻合。進(jìn)一步觀察可見(jiàn)，在浸泡最初階段，TiN涂層的開(kāi)路電位在較短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)了波動(dòng)，但隨后趨于穩(wěn)定。隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至280 h,開(kāi)路電位由-57 mVSCE緩慢上升至約50 mVSCE,這是由于在長(zhǎng)期浸泡過(guò)程中，腐蝕介質(zhì)沿著涂層微觀缺陷到達(dá)基體表面形成了鈍化膜，但由于腐蝕產(chǎn)物能夠填補(bǔ)這些微小缺陷，阻止腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步滲透，所以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，TiN涂層的開(kāi)路電位處于穩(wěn)定緩慢上升狀態(tài)。在浸泡后期，TiN涂層的開(kāi)路電位趨于穩(wěn)定狀態(tài)，并保持在約15 mVSCE,表明在長(zhǎng)期浸泡過(guò)程中TiN涂層能夠有效地抑制腐蝕介質(zhì)的滲透，從而對(duì)不銹鋼基體提供保護(hù)。 2.4 電化學(xué)阻抗譜 圖5為不銹鋼基體在0.3 mol/L H2SO4+2 mg/L HF腐蝕介質(zhì)中的EIS。由圖可知，EIS由兩個(gè)不易區(qū)分的容抗弧組成，在Bode圖中具有兩個(gè)明顯的時(shí)間常數(shù)，第一個(gè)時(shí)間常數(shù)反映的是基體表面腐蝕產(chǎn)物膜的信息，第二個(gè)時(shí)間常數(shù)反映的是基體金屬/溶液界面電化學(xué)反應(yīng)的信息。在浸泡過(guò)程中，EIS一直表現(xiàn)為兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，說(shuō)明表面腐蝕產(chǎn)物膜為微觀多孔膜，電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程是腐蝕反應(yīng)的控制步驟。采用圖6a所示的等效電路進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rf和Cf代表腐蝕產(chǎn)物層的電阻和電容，Rt和Cdl是氧化膜/金屬界面電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容?？紤]到彌散效應(yīng)，擬合時(shí)用常相位角元件 （CPE） 代替純電容： 其中，Y0和n為表征CPE的常數(shù)，ω為頻率，n為彌散系數(shù)，n值越小所對(duì)應(yīng)的反映界面的不均勻性越高，實(shí)際過(guò)程中n通常處于0~1,當(dāng)n=1時(shí)，CPE代表純電容，n=0.5時(shí)，CPE代表Warburg阻抗，當(dāng)n=0時(shí)，CPE等效于純電阻。
