新日鐵住金管線管用無(wú)錫不銹鋼的開發(fā)與應(yīng)用
時(shí)間：2019-06-13
作者：無(wú)錫不銹鋼板
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在CO2腐蝕的情況下，通?？紤]使用無(wú)錫不銹鋼系的管線管，為了降低成本、滿足用戶的需求，管線管用無(wú)錫不銹鋼一直在不斷地完善和發(fā)展。管線管用超級(jí)13Cr鋼（13CrS）存在氯化物應(yīng)力腐蝕開裂問(wèn)題，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，施工后通過(guò)適當(dāng)?shù)暮负鬅崽幚?，可以減小開裂的發(fā)生，縮小開裂的擴(kuò)展路徑，降低開裂發(fā)生的敏感性。另外，新開發(fā)了經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼DP25U，它不需要采用PWHT，是處于現(xiàn)有雙相不銹鋼和超級(jí)13Cr鋼之間的鋼種。
通過(guò)管道從地下輸送到井口的石油和天然氣經(jīng)處理設(shè)備脫除水分和腐蝕性氣體后被輸送到煉油廠。從井口到處理設(shè)備的輸送管被稱作收集管線和輸送管線的管線管，從處理設(shè)備到煉油廠的管線管被稱作干線。用于從海底井口輸送生產(chǎn)流體到海上設(shè)備的管道被稱作立管。管線管對(duì)機(jī)械強(qiáng)度、焊接性和耐蝕性都有很高要求，因此對(duì)管子采取了鑲襯、涂覆和使用阻化劑等防腐措施。但是，考慮到使用環(huán)境、管線維修等問(wèn)題，有些地方需要使用耐蝕性高的鋼管作為管線管。
在不考慮CO2腐蝕的情況下，雖然擔(dān)心碳素鋼和低合金鋼管線管具有發(fā)生HIC（氫誘導(dǎo)開裂）、SSC（硫化物應(yīng)力腐蝕開裂）和SOHIC（應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂）的敏感性，但它們?nèi)员皇褂?。另一方面，在考慮CO2腐蝕的情況下，通常使用無(wú)錫不銹鋼系的管線管。
無(wú)錫不銹鋼管線管材料大致分為兩種。一種是由同一材料構(gòu)成的所謂整體管線管；另一種是由內(nèi)外兩種結(jié)構(gòu)構(gòu)成的復(fù)合管線管或襯壁管線管。復(fù)合管線管和襯壁管線管主要使用SUS316L等奧氏體系不銹鋼或625號(hào)合金作內(nèi)面，確保耐蝕性，外面則采用碳素鋼。復(fù)合管線管或襯壁管線管的特征是成本比整體鋼的低。另一方面，由于整體鋼是單一材料，因此它能縮短訂貨至交貨的時(shí)間。
新日鐵住金公司可以生產(chǎn)出在含有CO2、Cl-和H2S元素的環(huán)境下使用的整體無(wú)縫不銹鋼管線管。本文在介紹這種管線管的同時(shí)，分析了近年來(lái)無(wú)錫不銹鋼管線管在使用時(shí)存在的問(wèn)題，如超級(jí)13Cr鋼（13CrS）存在的氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的問(wèn)題及其使用方面采取的措施，并介紹了最新開發(fā)的在管道敷設(shè)時(shí)無(wú)需焊后熱處理的經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼DP25U的性能。
1、管線管用無(wú)錫不銹鋼系列
新日鐵住金公司生產(chǎn)的不銹鋼管線管作為輸送管已應(yīng)用于含有CO2、H2S和Cl-元素的環(huán)境中。
從材料等級(jí)來(lái)看，以往開發(fā)了三種材質(zhì)，加上新開發(fā)的管線管用不銹鋼DP25U，共有四種材質(zhì)。表1示出不銹鋼管線管材質(zhì)的化學(xué)成分。首先，在八十年代DP8（UNS S31803）作為可焊接的不銹鋼鋼管已應(yīng)用于實(shí)際，其后在九十年代開發(fā)了能提高抗海水腐蝕性的超級(jí)雙相不銹鋼DP3W（UNS S39274），并應(yīng)用于實(shí)際。
從油井管的使用環(huán)境看，作為抗CO2腐蝕鋼而使用的馬氏體不銹鋼13Cr鋼在微量硫化氫環(huán)境下，由于其抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂性存在著問(wèn)題，因此開發(fā)了超級(jí)13Cr鋼，它通過(guò)添加Mo來(lái)穩(wěn)定氧化膜，提高抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂性。尤其是在這種為油井環(huán)境用而開發(fā)的超級(jí)13Cr鋼的基礎(chǔ)上，在九十年代開發(fā)了經(jīng)濟(jì)性高的管線管用超級(jí)13Cr鋼（13CrS），并應(yīng)用于實(shí)際，它通過(guò)降低C來(lái)確保焊接性。各鋼種的強(qiáng)度如表2所示，13CrS為80ksi，DP8為65ksi，DP3W為80ksi。
不同的使用環(huán)境選擇不同的材質(zhì)。
2、管線管用超級(jí)13Cr鋼的應(yīng)力腐蝕開裂問(wèn)題及其對(duì)策
2.1、超級(jí)13Cr鋼焊接部高溫環(huán)境應(yīng)力腐蝕開裂
由于管線管用超級(jí)13Cr鋼的高耐蝕性、優(yōu)良焊接性和低生命周期成本等使其需求量不斷增加，但在2000年前后發(fā)現(xiàn)這種鋼在高溫下焊接熱影響區(qū)（HAZ）存在著應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的問(wèn)題。這種現(xiàn)象可由以下幾點(diǎn)予以說(shuō)明。
◆在管線管周圍焊接部的HAZ會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。
◆發(fā)生的開裂是一種使原始奧氏體晶界擴(kuò)展的晶界型應(yīng)力腐蝕開裂（IGSCC）。這種開裂不會(huì)貫穿作為焊接金屬而使用的雙相不銹鋼。
◆采用機(jī)械方式清除焊接時(shí)形成的表面氧化皮和采用焊后熱處理（PWHT）方法可以有效降低開裂敏感性。
◆在實(shí)際環(huán)境下發(fā)生開裂的材料是低等級(jí)的13Cr鋼（無(wú)添加Mo），根據(jù)其后的實(shí)驗(yàn)室再現(xiàn)試驗(yàn)可知，即使是添加Mo的13Cr鋼，在采用Cu作墊板的氣體保護(hù)金屬極電弧焊（GMAW）時(shí)，也具有IGSCC敏感性，如表3所示。
在2000年代后期，業(yè)界對(duì)這種應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象的發(fā)生機(jī)理和對(duì)策進(jìn)行了詳細(xì)研究。
2.2、應(yīng)力腐蝕開裂的機(jī)理及其對(duì)策
開裂以管子內(nèi)面HAZ形成的高溫氧化皮下面生成的晶界Cr缺乏區(qū)為起源?？梢哉J(rèn)為這種Cr缺乏會(huì)使Cr的選擇氧化和晶界中Cr的擴(kuò)散重疊。雖然焊接施工時(shí)會(huì)形成氧化皮，但Cr會(huì)被氧化皮包裹，并在表面形成脫Cr層。尤其是，在原始奧氏體晶界中，由于Cr的擴(kuò)散快，因此它容易成為開裂的起源。另一方面，當(dāng)實(shí)施PWHT時(shí)，利用Cr的擴(kuò)散，可以對(duì)表面晶界附近形成的Cr缺乏層進(jìn)行彌補(bǔ)，消除Cr缺乏區(qū)域。由此可知，PWHT可以消滅開裂的產(chǎn)生源。在采用機(jī)械方式清除焊接表層部氧化皮的4點(diǎn)彎曲應(yīng)力腐蝕開裂試驗(yàn)中沒有觀察到IGSCC。
接下來(lái)研究了開裂擴(kuò)展路徑，對(duì)高溫HAZ區(qū)的兩種現(xiàn)象產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行了研究。主要是研究了有無(wú)添加Ti的情況。
首先，可以推測(cè)在沒有添加Ti的超級(jí)13Cr鋼中，焊接時(shí)在原始奧氏體晶界中會(huì)形成Cr缺乏區(qū)。該Cr缺乏區(qū)受到高溫?zé)嵫h(huán)后，固溶的C在后續(xù)的焊接熱循環(huán)中會(huì)以碳化物的形式在原始奧氏體晶界中析出，并在晶界的析出物附近形成Cr缺乏區(qū)，從而使IGSCC敏感性增大。有研究指出，減少材料中的C量和添加Ti，可以降低IGSCC敏感性。
另一方面，添加Ti的超級(jí)13Cr鋼，雖然沒有發(fā)現(xiàn)碳化物的析出，但與沒有添加Ti的超級(jí)13Cr鋼相比，由于開裂的形態(tài)不同，因此認(rèn)為焊接后晶界偏析的游離P會(huì)降低IGSCC敏感性。即，PWHT可以促進(jìn)Mo向原始奧氏體晶界的擴(kuò)散，形成P含量高的萊維氏相或其他Mo富集相。增加原始晶界中的Mo，可以提高耐蝕性，但游離的P會(huì)被萊維氏相包裹。由此恢復(fù)耐蝕性，以下兩點(diǎn)可以作為支撐依據(jù)。
◆觀察透射式電子顯微鏡（TEM）的結(jié)果可知，在焊接狀態(tài)下沒有看到的Mo富集，經(jīng)PWHT后，在原始奧氏體晶界中能觀察到Mo的富集。
◆在長(zhǎng)時(shí)間PWHT后，在晶界中能觀察到P富集的萊維氏相。
根據(jù)以上結(jié)果可知，施工后采取適當(dāng)?shù)暮负鬅崽幚恚≒WHT），可以減小開裂的發(fā)生，縮小開裂的擴(kuò)展路徑，同時(shí)降低開裂發(fā)生的敏感性。
3、新型雙相不銹鋼DP25U的開發(fā)
3.1、開發(fā)目的和材料成分設(shè)計(jì)
在超級(jí)13Cr管線管鋼中為防止焊接部發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，采用PWHT是有效的辦法，其應(yīng)用范圍正不斷擴(kuò)大。另一方面，PWHT會(huì)降低敷設(shè)時(shí)的施工效率，影響成本，因此還有的用戶提出不使用PWHT的想法。雖然雙相不銹鋼可以不采用PWHT，但初期成本高是問(wèn)題之一。
為此，進(jìn)行了新型雙相不銹鋼DP25U的開發(fā)，它的定位是可以不使用PWHT，是處于現(xiàn)有雙相不銹鋼和超級(jí)13Cr鋼之間的鋼種。
在成分設(shè)計(jì)方面，首先，為了能夠不使用PWHT，DP25U的Cr添加量比超級(jí)13Cr鋼的高，以此穩(wěn)定鈍態(tài)氧化膜。其次，在現(xiàn)有雙相不銹鋼DP8和DP3W中，為能確保即使在H2S環(huán)境下也具有良好的耐蝕性，將Mo的含量提高到3mass%以上，據(jù)此將DP25U的應(yīng)用環(huán)境限定在微量H2S，降低Mo含量，由此達(dá)到降低合金成本的目的。通過(guò)添加Cu取代Mo，能夠確保在H2S環(huán)境中也具有耐蝕性。根據(jù)這些成分設(shè)計(jì)思路，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)研究，確定DP25U的主要成分為25Cr-5Ni-1Mo-2.5Cu-0.18N。
3.2、DP25U的性能及應(yīng)用
生產(chǎn)DP25U的方法是在制管工藝后進(jìn)行固溶熱處理。DP25U在固溶狀態(tài)下強(qiáng)度超過(guò)65ksi，因此它可作為65ksi級(jí)強(qiáng)度的鋼。另外，即使在低溫下，也具有很高的沖擊能，是具有良好韌性的鋼種。關(guān)于焊接接頭的耐蝕性，在表4所示的條件下對(duì)焊接接頭進(jìn)行了調(diào)查，并與超級(jí)13Cr鋼進(jìn)行對(duì)比、評(píng)價(jià)。
首先，表5示出高溫下應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的評(píng)價(jià)結(jié)果。在高Cl-環(huán)境下，對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂敏感性進(jìn)行了4點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，結(jié)果沒有發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。結(jié)果表明，在以Cu為墊板的GMAW條件下，即使不采用PWHT，DP25U也具有高溫下的抗應(yīng)力腐蝕開裂性能。
其次，關(guān)于H2S環(huán)境中的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的評(píng)價(jià)，其試驗(yàn)條件示于表6。在雙相不銹鋼硫化物應(yīng)力腐蝕開裂敏感性最高的90℃環(huán)境下選擇試驗(yàn)溫度。試驗(yàn)條件選擇具有代表性的氣體條件和石油條件。
試驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)論是在輸送氣體條件下，還是在輸送石油條件下，即使是在超級(jí)13Cr鋼焊接接頭部難以使用的環(huán)境條件下，DP25U焊接接頭部也沒有看到硫化物應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。由此表明，即使是從抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂性能方面來(lái)看，DP25U的耐蝕性也比超級(jí)13Cr鋼的好。
4、結(jié)語(yǔ)
首先，對(duì)在含有CO2、Cl-和H2S元素的環(huán)境下使用的整體無(wú)錫不銹鋼管線管的性能和特征進(jìn)行了歸納。其次，對(duì)不銹鋼管線管存在問(wèn)題的超級(jí)13Cr鋼的高溫氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的機(jī)理及其對(duì)策進(jìn)行了介紹。這種應(yīng)力腐蝕開裂是焊接后管內(nèi)面高溫HAZ中晶界應(yīng)力腐蝕開裂，根據(jù)應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理分析，這種應(yīng)力腐蝕開裂通過(guò)采取適當(dāng)?shù)暮负鬅崽幚硎强梢员苊獾?。最后，?duì)作為無(wú)需焊后熱處理的整體不銹鋼管線管DP25U新材料的開發(fā)思路、成分設(shè)計(jì)、力學(xué)性能和焊接部的耐蝕性能進(jìn)行了歸納
利用上述不銹鋼管線管產(chǎn)品和應(yīng)用技術(shù)，可以將產(chǎn)品應(yīng)用范圍擴(kuò)大，并滿足用戶對(duì)管線管敷設(shè)性能和成本優(yōu)化的期望。